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图|相关论文(来源:Nature Catalysis)
此研究提出的分子-金属催化剂界面的协同催化剂设计 , 可以产生富含反应中间体的局部环境 , 从而改善乙醇的电合成选择性 。 该团队通过使用一系列可催化 CO? 生成一氧化碳(CO)的金属卟啉配合物 , 对铜表面进行功能化来实现 。
他们发现高浓度的局部 CO 可以促进碳-碳耦合 , 并引导反应路径偏向乙醇 。 与可逆氢电极相比 , 该团队在 -0.82V 时 CO? 到乙醇的法拉第效率为 41% , 乙醇电流密度为 124mA cm?2 。 他们进一步将催化剂集成到基于膜电极组件的系统中 , 实现了 13% 的能量效率 。
该研究成果一经发布 , 就受到了国际同行的广泛关注:文章在一年之内被引 130 余次 , 在 Web of Science 数据库中成为高被引用论文 。
值得关注的是 , 斯坦福大学知名教授哈拉米洛(Jaramillo)还在 Joule 上发表了专门的评述文章;加州大学伯克利分校杨培东(Peidong Yang)教授也在 Joule 发表展望文章 , 他认为分子调控策略为提高二氧化碳转化率最有希望的两个策略之一 。
李逢旺表示:“后来我们对这一发明成果申请了美国的专利 。 不仅如此 , 我在悉尼大学的研究还与美国、中国的部分大学达成了合作 , 比如与中国科技大学在催化剂研究方面的合作 。 ”
实现电化学二氧化碳还原反应对甲烷的高选择性、稳定生产催化材料为清洁利用 CO? 提供了广阔的空间 。 例如 , 甲烷(CH?) , 作为天然气的主要成分 , 以清洁高效燃烧着称 。
在电化学 CO? 还原反应所有的产品中 , 甲烷的热值最大 , 可达 55.5?MJ kg?1 。由于天然气提供了全球 24% 的能源 , CH? 储存、运输和消费的基础设施已经在全球范围内建立 , 因此 , 为CO? 电化学转化为 CH? 提供了一种在与全球碳挑战相关的规模上碳循环闭环的方法 。
图|电化学 CO? 还原反应甲烷化策略和密度泛函理论(DFT , Density Functional Theory)计算(来源:Nature Communications)
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【李逢旺:开发新型分子调控策略,实现二氧化碳高效转化,助力“碳中和”】李逢旺及合作者提出的低配位铜催化剂方法 , 可以在膜电极组件(MEA , Membrane Electrode Assemblies)中实现稳定和选择性的电化学 CO? 甲烷化 。 他们利用 DFT 计算发现 , 当将 Cu 的全局配位数从 7.5 降低到 3.0 时 , *CO 中间体的氢化反应能最小 , 这对于甲烷的生成至关重要 。
为了在膜电极组件 MEA 中实现并保持低配位数 Cu , 该团队设计了一种碳纳米颗粒 (CNP , Carbon Nanoparticle) 空间调节策略:CNP 可以隔离并防止铜络合物铜酞菁(CuPc)在原位还原过程中形成的低配位数 Cu 簇的聚集 。
通过原位 X 射线吸收谱验证 , Cu 的配位数为 4.2 , 该团队实现了电化学 CO? 还原反应对甲烷的高选择性、稳定生产:法拉第效率 (FE , Faradaic Efficiency)为 62% , CH? 电流密度为 136mA cm?2 , 并在 190mA?cm?2 下稳定电解 110 小时 。
致力推动原位电化学-光谱学在 CO? 电催化中电应用
然而 , 科研之路并非一帆风顺 , 在原位电化学-光谱学在催化材料表面和界面化学反应在研究中面临诸多难题 。
李逢旺做了一个形象的比喻 , “要测试一辆汽车的性能 , 可以用 40 千米每小时的恒定速度平稳行驶 , 也可以在真实的路况中测试 , 比如中途遇到上下坡或红绿灯 , 加速减速 。
原位电化学-光谱学在观察催化材料表面和界面化学反应过程中 , 面对的情况更多的是后者 。 我们所开发的原位电化学-光谱学技术 , 就是让催化剂在真实的工作过程中用光谱学去研究这个催化剂究竟是怎么发展的 , 进而得到最接近真实的数据 。 ”
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