楚被秦灭亡后，项羽跟随叔父项梁流亡到吴县（今江苏苏州） 。他从小有抱负，不愿学文，也不愿学剑，而要学“万人敌”，即学兵法 。

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公元前210年，秦始皇出巡会稽，横渡钱塘江时，围观的群众人山人海 。项羽也在岸边观看，他情不自禁地说：“彼可取而代也！”流露出强烈的反秦思想 。
公元前209年七月，陈胜在大泽乡起义，项梁、项羽积极响应 。九月，他们杀死会稽郡守殷通，正式举兵反秦 。
原先召平受陈胜委派攻取广陵，城未攻下，却听说陈胜失败，秦兵又进逼过来 。召平急中生智，假托陈胜的命令，渡江封项梁为上柱国，要他们西向击秦 。
项梁、项羽按照陈胜的命令，立即率领江东8000精兵渡江作战 。沿途不少英豪如英布、刘邦等前来会合，到达下邵（今江苏宿迁县西北）时，已有部众六七万人 。

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公元前208年六月，项梁、项羽得知陈胜已经牺牲，就听从谋士范增的意见，寻访到楚怀王的孙子熊心，立他为楚怀王，定都盱眙，重新树立起对抗秦王朝的政治中心 。
10余万农民军在项梁、项羽和刘邦的领导下，先后取得东阿和雍丘大捷 。
项梁一路也取得了一些胜利，但未能攻下濮阳 。他转而南下至定陶，因骄傲轻敌，遭章邯（秦朝最后的名将）军偷袭，不幸战死 。
定陶之战后，章邯认为南方起义军已不构成威胁，就移师北上，将武臣、张耳、陈徐围困在钜鹿（今河北巨鹿） 。武臣向四方求救，各割据势力派来的援军害怕秦军，不敢带头进攻 。楚怀王派宋义为上将军、项羽为次将军率军前往 。
宋义到达安阳后，按兵不动，企图坐收渔利 。当时天寒地冻，士兵饥寒交加，宋义却整天饮酒聚会，一连40多天，一点都没有整军进攻的迹象 。

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项羽认为如不解钜鹿之围，秦军破城后势力更盛，农民军必定要吃大亏，建议迅速出兵 。宋义不接受项羽的意见，反而威胁说：“凡不服从命令的人，一律处斩 。”
项羽忍无可忍，将宋义杀死，随后立即派人向楚怀王报告情况 。楚怀王当机立断，任命项羽为上将军，全面负责救赵事宜 。
项羽采取了一系列果断措施，先派英布和蒲将军带二万士兵为前锋，渡漳水 。英布多次取胜，出色地完成了前锋的任务 。
接着，项羽率领大军前进，渡过漳水后，他命令部队砸毁炊具，凿沉船只，只带上三天的口粮，誓与秦军决一死战 。

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项羽赶到钜鹿后，九战秦军 。起义农民无不以一当十，杀声震天，连战皆捷 。秦军将领苏角被起义军杀死，涉间兵败自焚，主将王离被生擒 。
钜鹿解围以后，项羽召见诸侯军将领，他们摄于项羽的雄威，一个个跪下移动前进，不敢抬头仰望 。项羽由楚上将军一跃而为诸侯联军统帅，诸侯将领都接受他指挥 。
章邯在钜鹿大败，遭到二世严厉责备，惶惶不可终日 。陈馀乘机派人送信给他，以“分王其地”作诱饵，劝他叛秦 。章邯想到自己处境危险，终于向起义军投降 。钜鹿之战歼灭了秦军主力，为推翻秦王朝奠定了基础 。
项羽身高八尺多，力能扛鼎，才气过人，即使是吴中弟子，也都非常害怕项羽 。
项羽少年成名，起兵时仅24岁 。早期跟随叔父项梁担任副将，项梁战死后，项羽正式开始独当一面 。首战即为留名青史的巨鹿之战 。

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