非金属杂原子掺入主体材料晶格是调节电催化剂表面电子结构以提高电催化性能的常用方法 。 然而 ， 杂原子的掺入不可避免地会引发晶格应变和空位 ， 从而导致宿主材料的结构发生较大变化 。 在这种情况下 ， 掺杂催化剂在苛刻的碱性介质中催化过程中容易发生重构 ， 这就阻碍了对催化剂构效关系与催化性能关系的理解 。
来自济南大学和安徽大学的学者以氮化钴为例 ， 揭示了低温硒升华策略可以在不明显改变体相结构的情况下 ， 对Co4N纳米线阵列的表面电子结构进行化 。 优化后的Se-Co4N纳米线阵列得益于表面硒的修饰 ， 在碱性介质中的析氢催化活性提高了6.5倍 ， 且具有结构相稳定性 。 这些发现可能为设计与能源相关的稳定的结构化催化剂提供一个新的概念 。 相关文章以“Surface Electronic Structure Modulation of Cobalt Nitride Nanowire Arrays via Selenium Deposition for Efficient Hydrogen Evolution”标题发表在Advanced Functional Materials 。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202109792

文章图片


文章图片

图1.a)Co4N和b)Se-Co4N的X射线衍射图谱和截面 。 c)从(111)面看向Co4N晶体的几何结构 。 d)Se-Co4N纳米线阵列的扫描电镜图像 。

文章图片

图2.Co4N和Se-Co4N的X射线光电子能谱和X射线光电子能谱特征 。 a)Co2p和b)Se的3d XPS谱 。 c)Co K-edge XANES谱和d)相应的FT-EXAFS谱 。 e ， f)小波变换谱 。

文章图片

图3.HRTEM特性.a)纯净的Co4N 。 b)Se-Co4N-100 。 c) Se-Co4N -120 。 d) Se-Co4N-150 。 e) Se-Co4N -180. 。 f)HAADF-STEM图像和相应的线扫描元素分布曲线 。

文章图片

图4.HER在碱性介质中的电催化作用 。 a） Co4N和Se的红外校正极化曲线 。 b） HER的性能比较 。 c)塔菲尔曲线 。 d） 奈奎斯特曲线 。 e)Se-Co4N-150随时间产生的氢气和理论体积的氢气 。 F)对Se-Co4N-150在4000个CV循环前后的极化曲线进行了红外校正 。

文章图片

图5.DFT计算 。 a、b)Co4N(111)的侧视图和俯视图 。 c ， d)Co4N-Se3O3(111)的侧视图和俯视图 。 e ， f)Co4N-Se3O3的电荷密度差 。 (g)Co的偏态密度h)计算了HER的自由能变化 。 颜色表示：蓝色(Co)、灰色(N)、绿色(Se)、红色(O)和粉色(H) 。
综上所述 ， 本文证明了硒的表面修饰有效地调节了Co4N的表面电子结构 ， 在保持体相结构稳定性的同时 ， 大大提高了催化剂对碱性HER的催化活性 。 XRD、HRTEM、XPS和XAFS结果表明 ， Se沉积在Co4N表面确实可以优化Co4N的表面电子结构和配位环境 ， 但体相结构没有明显变化 。 此外 ， 密度泛函理论计算还揭示了本征态HER催化活性的提高 ， 证实了硒表面修饰对表面电子结构优化的重要作用 。 本文的工作可以为储能和转换领域的先进电催化剂的设计提供新的指导 。 （文：SSC）
【济南大学《AFM》：一种纳米线阵列的表面电子结构调制及其高效析氢！】本文来自微信公众号“材料科学与工程” 。 欢迎转载请联系 ， 未经许可谢绝转载至其他网站 。